Дипломная работа на тему "Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород"

ГлавнаяПромышленность, производство → Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород




Не нашли то, что вам нужно?
Посмотрите вашу тему в базе готовых дипломных и курсовых работ:

(Результаты откроются в новом окне)

Текст дипломной работы "Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород":


Введение

Водородът е най-простият, най-лекият и най-често срещан в природата елемент. Навсякъде е в свързано състояние – във водата, в сложните молекули на въглеводородите – нефта, в природния газ. Има три изотопа: протий, деутерий и тритий, като най-разпространен е първият. Водородът изобилства в Слънчевата система като съставлява 71% от нейната маса или 91% от всички атоми.

Притеглен от гравитационните сили на Слънцето водородът се превръща в хелий чрез реакции на ядрен синтез, процесът който осигурява енергия за живот на Земята.

Молекулярният водород е газ без цвят и миризма и е практически неразтворим във вода. Противно на всички останали газове той се стопля при разширение, но само до определено налягане. Водородът е 14,5 пъти по-лек от въздуха и 16 пъти по-лек от кислорода и съгладно закона на Грем, той дифундира 4 пъти по-бълзо от кислорода във въздуха. Коефициентът му на топлопроводност е 7 пъти по-голяма от тази на въздуха.Водородът се втечнява при -253 0С, а изкристализира при -259 0С.

В химично отношение при обикновени температури водородът не е много активен. Енергично се свързва само с флуора, с хлора - фотохимично, а с кислорода при нагряване. При подходящи високи температури взаимодейства с много елементи като получените съединения се наричат хидриди.

Водородът е едно изключително перспективно гориво – при изгаряне отделя 120 МКал/кг, като продукт от изгарянето е само вода. В космическите совалки отдавна го използват за снабдяване с енергия, а получената вода астронавтите използват за пиене. Създаването на ДВГ работещ с водород би подобрило значително екоравновесието на земята.

Поради опасността от експлозия и неудобството при съхранение и транспорт, водородът все още не е намерил широко приложение като гориво за ДВГ. Най-използван метод на съхранение е в балони, като с увеличение на допустимото налягането, намаля масовото съдържание на водорода в съхранявания газ(300атм – 13% mass, 500атм – 11% mass, 900атм – 9% mass). Надежда за развитието на водорода като гориво е, че той се разтваря много добре в няко метали (600 до 3000 обема в паладий) и при загряване се освобождава. Друга насока в изследванията е използване на въглеродни нанотръбички или стъклени микросфери за съхраняване на водорода. От друга страна разтварянето на водорода в желязото е причина за намаляне на механичните му показатели (т. н. „водородна слабост”), което е причина за аварийни ситуации. В инсталации за производство на водород се използват скъпи, висококачествени стомани.

Съществуват следните методи за получаване на водород:

·                 Термохимични – наричат се още реформинг процеси и в момента намират най-широко приложение. Използват термокаталитично преобразуване на въ глеводороди като природен газ, метанол, газолин и дори въглища във взаимодействие с водни пари.

·                 Електрохимични – при пропускане на електрически ток през воден разтвор на електролит се получава водород

·                 Фотоелектрохимични – водородът се получава, когато към потопен във вода електрод, през който протича ток, се насочи светлина.

·                 Фотобиологични - фотобиологичните системи принципно използват естествената фотосинтетична активност на бактерии и зелени водорасли, които синтезират водород.

В настоящето водородът е основна суровина, без който е немислимо съществуването на торовата промишленост, производството на горива, в хранителната промишленост – за произходство на хидрирани мазнини, за получаване на някои метали(W, Mo) в чист вид от техните оксиди поради неговото редукционно действие.

Водородът в нефтохимическата промишленост се получава основно при процесите на реформинг и крекинг и се използва за хидроочистка на средно и високо дестилатните фракции от серни и азотни съединения. Без него е немислимо производството на дизелови горива. В хидрокрекинг процесите се използва за получаване на изключително висококачествени бензини. Инсталациите за реформинг са източник на водород, поради протичащите в тях процеси на дехидрогенизация и циклизация на въ глеводородите, но някои нефтопреработвателни заводи строят специални инсталации за производство на водород.

В торовата промишленост водородът се използва за синтез на амоняк, от който се произвеждат едни от най-високотонажните минерални торове – амониева селитра и карбамид.

Цел на настоящата дипломна работа е да се обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород като съставна част на азото-водородния синтез газ в цех АМ – 76 на „Неохим” АД.

ІІ. Теоретична част

В днешни дни основен метод за производство на водород е паро-каталитическата конверсия на въ глеводородите, в частност природения газ. Нефтопреработвателната и нефтохимическа индустрия разполага с значителни ресурси на водородсъдържащи газове, които обаче не могат да се използват, заради ниското съдържание на водород в тях и присъствието на вредни примеси. Този метод е добре разработен технологично и апаратурно.

За метода на паро-кислородната газификация нефтените остатъци важи същото, но при него са нужни по-големи експлуатационни разходи и капиталовложения. Що се отнася до другите методи за получаване на водород като основен продукт (крекинг на въ глеводороди, метало-паров метод, електролиза на водата, термохимични методи), те не са намерили приложение в промишлеността и затова няма да бъдат разгледани в тази дипломна работа.

Водородът в процесите на частично дехидриране (каталитически риформинт на бензина, дехидриране на бутана и бутилена), се явава страничен макар и ценен продукт.

1. Паро-каталитична конверсия на въ глеводородите

Производството на водород по този метод се състои в три етапа: подготовка на суровината, конверсия и отделяне на оксидите на въглерода от конвертирания газ. На стадия на подготовка суровината се очиства от ненаситени въ глеводороди, органични съединения на сярата, в някои случаи се провежда стабилизация, посредством частична конверсия на хомолозите на метана. На стадия на отделянето на въглеродните оксиди от конвертирания газ се извършва конверсия на въглеродния оксид с водна пара, очистка на газа от въглероден диоксид и отделяне на остатъчните оксиди на въглерода чрез метаниране. Изброените етапи, с изключение на отделянето на въглеродния диоксид, са каталитични процеси близки по апаратурно оформление.

1.1 Подготовка на суровината за каталитична конверсия

Катализатоторите използвани при парова конверсия на въ глеводородите, нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид и метаниране лесно се отравят от серни съединения. В изходната суровина може да се съдържат като примеси сероводород, меркаптани, сулфиди, тиофен и др.

В процеса на парова конверсия на въ глеводородите на никеловия катализатор съединенията на сярата се хидрират с образуване на сероводород. Той взаимодейства с никеловия катализатор по реакцията:

mNi + nH2S →NiimSn + nH2

Отравянето на катализаторите, използвани за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид става в резултат на неговото взаимодействие с сероводород по реакцията:

ZnO + H2S →ZnS + H2O

Cu + H2S → CuS + H2

В суровината трябва да отсъстват примеси на ненаситени въ глеводороди, наличието на които създава опасност от отложения на кокс върху катализатора.

В качеството на суровина за парова конверсия се използват различни газове, но най-често метан. В нефтопреработването, използваните за процеса на конверсия газове са странични продукти с променлив състав. Затова е целесъобразно на стадия на подготовка да се осигури стабилен по състав газ, чрез нискотемпературна конверсия на хомолозите на метана в метан по реакцията:

CnH2n+2 + (n-1)/2H2O → (3n+1)/4CH4 + (n-1)/4CO2

1.1.1 Очистване от серните съединения и ненаситени въ глеводороди

Изискванията към дълбочината на очистване от серни съединения за различните стадии на производство на водород са различни и зависят от условията, при които се води процеса и от използвания катализатор. Отравяне на никеловия катализатор се наблюдава още при съдържание на сяра 0,1% от масата на катализатора, въпреки че за покриване повърхността му е нужно около 1% сяра.

Равновесното съдържание на никелов сулфид при конверсия се снижава с увеличаване на температурата. За различните катализатори пределно допустимата концентрация на H2S в газа в зависимост от съдържанието на никел и активността на катализатора е (в мг/м3):

при 800 0С – от 1 до 60

при 850 0С – от 5 до 76

при 900 0С – от 25 до 120

Твърде чувствителен към отравяне със сероводород са катализаторите за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид, съдържащи медни и цинкови оксиди. Например при съдържание на сяра в газа 0,2 мг/м3 и обемна скорост 3000 ч-1 срокът на използване на катализатора НТК-4 е две години. Отчитайки увеличения обем на газа в процеса с 4-6 пъти, концентрацията на сените съединения в очистения газ, постъпващ за конверсия, се ограничава до 1 – 1,5 мг/м3. Още по-големи са изискванията към дълбочината на очистване на газа за нискотемпературната конверсия на метана. Съдържанието на сероводород в очистения газ в този случай не трябва да превишава 0,5 мг/м3.

В условията на парова конверсия, ненаситените въ глеводороди образуват циклични структури и полимеризират с образуване на кокс, което води до блокиране на активните центрове на катализатора. Едновременно с това протичат реакции на хидрогениране и парова конверсия на ненаситени въ глеводороди:

CnH2n + 2H2 → CnH2n+2

CnH2n + nH2O → nCO + 3nH2

Съдържанието на ненаситени въ глеводороди в суровината се ограничава от съотношението на скоростта на тези реакции и скоростта на образуване на кокс.

Много серни съединения се разлагат термически при нагряване до 400 0С. Продустите от терморазпада на серните съединения са сероводород и съответните олефини, но процесът е съпроводен с образуването на високомолекулни смолисти вещества. Например меркаптаните и дисулфидите се разлагат при 200 0С, но тиофена и сулфидите не се разлагат и при 400 0С. Ако в суровината има само термически неустойчиви серни съединения, очистването се провежда в един стадий с поглътител на основата на цинковия оксид. С негова помощ от газа се отделя сероводорода, серовъглерод и меркаптани, но не се отделят тиофена и сулфидите.

По-надеждна е двустепенната схема за извличане на серните съединения из въ глеводородната суровина, вчключваща деструктивно хидриране на серните съединения и последващо поглъщане на сероводорода с цинков оксид.

В интервала 300 – 400 0С, в които се осъществява процеса на очистване, реакцията на хидриране на серните съединения е практически необратима.

Концентрацията на водорода в нефтозаводските газове, постъпващи за хидриране е 10 -15%. При хидриране на серни съединения, съдържащи се в природния газ или бензина, към суровината се добавят още 5 – 7% водород. Концентрацията на органаничните серни съединения не превишава 50 мг/м3, тоест 103 – 104 пъти по-ниска от тази на водорода.

В инсталациите за парова конверсия на природен газ или нефтозаводски газове, работещи при ниско налягане, със съдържание на ненаситени въ глеводороди не повече от 0,5%, за очистване на серните съединения се използват контактни маси 481-Cu и 481-Zn. Процесът се води при 300-350 0С. Тези поглътители се зареждат в тарелкови реактори по слоеве, при което първият се използва за преобразуване на серните съединения в сероводород, а втората – за поглъщане на H2S. Следва да се отбележи, че и 481-Cu в значителна степен реагира и със сероводорода като го поглъща, а цинковият оксид поглъща и такива съединения като меркаптаните, серовъглерод и други. Необходимата дълбочина на очистване се достига при обемна скорост до 1000 м-1 като се отчете и общия обем на контактните маси.

При повишено налягане (2 – 3 MPa) в стадия на хидриране се използват модифицирани алумокобалтомолибденов и алумоникелмолибденов катализатор, намиращи приложение за хидрогенизационни процеси в нефтопреработката и нефтохимията.

Между серните съединения върху катализатора и сярата и водорода, намиращи се в газа се установява равновесие. При промяна на съдържанието на сяра или водород в газа равновесието се нарушава и е възможно отделяне на сяра от катализатора или поглъщане на сяра от газа. При очистването по двустепенната схема този процес обаче не дава отражение на общия ефект от очистката, доколкото след хидриращия катализатор следва поглътител на серните съединения на основата на цинкови оксиди. Взаимодействието на сероводорода и цинковия оксид при 350 – 400 0С и излишък на водород протича до край.

На основата на цинка, освен 481-Zn, се изработват поглътители ГИАП-10 и ГИАП-10-2. За очистване от сероводород е възможно използването също на отработен катализатор за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид НТК-4., съдържащ цинков оксид. Стандартният цинков оксид има малка относителна повърхност (4,2 – 6,6 м2/гр) и много ниска сярополгътимост (1,7 – 4,2%). Неговото използване като очистващ реагент е нецелесъобразно. Активираната форма на цинковия оксид се получава при разлагането на цинков карбонат или хидрооксид при 350 – 400 0С. При това се получава цинков оксид с относителна повърхност 32,8 м2/гр и серопоглътимост 32%, а при разлагане на цинков хидрооксид – относителна повърхност 26,9 м2/гр и серопоглъщаемост 21,9%. ГИАП-10 се получава на основа цинков карбонат, а 481-Zn – цинков хидрооксид. Въвеждането на меден оксид в катализатора позвалява реакционната температура да се намали до 260 -280 0С.

В табл. 1 са приведени характеристиките на някои катализатори с хириращо действие, а в табл. 2 на катализатори-поглътители на серните съединения на основата на цинков оксид.

Табл. 1

                                                    М-8-10        Al-Co-Mo    Al-Ni-Mo                                                  

Размер на частиците, мм

       диаметър..................         2,8 - 3,0        4,0 – 4,1     4,0 – 4,5

       височина...................             4 – 8           5,0 – 5,5     4,0 – 4,5

Относителна плътност,

кг/м3..................................             690                640         640 - 670

Активна повърхност,

м2/гр.................................              242                150         100 - 120

Активност*, % mass.........            99                98,4              95

* Активността характеризира дълобочината на превръщане на

C2H5SH, съдържащ се в природния газ, при 350 0С и обемна

Скорост 2000 ч-1 при количество на добавяния водород 5%

Табл. 2

--------------------------------------------------------------------------------1.15pt'> | 14%" valign=top >

ГИАП-10

ГИАП-10-2

B-ZnO

G-72C

32-4

29-2

R-5-10

| | 16%" valign=top >

6-03-322-72

6-03-328-72

BASF(Герм)

Gerdler(САЩ)

ICI(Англия)

ICI(Англия)

ICI(Англия)

| | 19%" valign=top >

Таблетки

d = 4 -5

h = 3 – 4

Същото

Гранули

d=4

h=5-10

Сфери

r=2-3

Сфери

r=3

Таблетки

d=5

h=5

Таблетки

d=4

h=4-6

| | 15%" valign=top >

1400 – 1500

2110

1400

1230

1190

1930

1600

| | 14%" valign=top >

45 -55

36,9

44,8

58,6

43,3

30,3

-

| | 9%" valign=top >

32,8

45,0

18,7

35,6

34,9

35,7

20,0

| | 10%" valign=top >

25,0

19,6

26,3

21,4

20,2

20,7

22,0

|
--------------------------------------------------------- --------------------------------------------------

В схемата на инсталации, предвиждащи провеждане на конверсия на въ глеводороди при 2,2 – 2,4 MPa, на стадия на очистка на серните съединения е целесъобразно да се използва алумоникелмолибденосиликатен катализатор и поглътител ГИАП-10. Тогава и за двата стадия условията на очистка са еднакви: температура 350 – 400 0С, обемна скорост 1000 ч-1, налягане 2,3-2,5 MPa. Такива условия са благоприятни за хидриране на ненаситените въ глеводороди, които се превръщат в съответните наситени въ глеводороди по реакция:

CnH2n + H2 CnH2n+2 + Q

Термодинамически в дадения температурен интервал е възможно също да протичат реакции на хидрокрекинг на наситените въ глеводороди с образуване на метан:

CnH2n+2 + (n - 1)H2 →n CH4 + Q

В таблица 3 са дадени константите на равновесие и топлинните ефекти на реакцията на хидриране на ненаситените въ глеводороди и хидрокрекинг на етан и пропан.

Както се вижда от таблицата, хидрирането на ненаситените въ глеводороди в интервала 300 – 400 0С практически протича до край. Такива термодинамично благоприятни условия има и за хидрокрекинг на наситените въ глеводороди, но хидрокрекинг на наситените въглеводоро-ди C2 – C5 не протича на катализатори съдържащи сяра и при наличие на серни съединения в газа.

Табл. 3

Поглъти-тел | Произход (фирма, страна) | | 19%" >

Форма и размер

на частиците,(мм)

| | 15%" >

Относи-телна

плътност, кг/м3

| | 14%" >

Пори-

стост, %

| | 9%" >

Активна повърхност, м2/гр

| | 10%" >

Серопоглъ-щаемост при 400 0С

|
---------------------------------------------------------
| 14%" rowspan=2 >

Темпера-

тура, 0С

| | 13%" >

C2H4

| | 14%" >

C3H6

| | 17%" >

н-C4H8

| | 14%" >

изо-C4H8

| | 12%" >

C2H6

| | 13%" >

C3H8

|
--------------------------------------------------------- | 14%" >

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

| | 13%" >

5,1.108

9,8.105

8,3.104

1,1.104

3,9.102

3,1.10

4,1

7,8.10-1

6,1.10-2

| | 14%" >

1,4.106

2,8.104

3,5.103

6,8.102

2,5.10

2,3

3,7.10-1

9,1.10-2

1,0.10-2

| | 17%" >

9,2.106

3,2.104

4,1.103

8,0.102

3,2.10

2,8

4,3.10-1

1,0.10--1

1,0.10-2

| | 14%" >

1,0.106

5,1.103

6,5.102

1,1.102

6,7

7,9.10-1

1,4.10-1

4,1.10-2

6,3.10-3

| | 12%" >

--

1,5.106

2,03.105

4,47.104

1,33.104

4,97.103

2,22.103

--

--

| | 13%" >

--

4,62.1011

1,04.1010

5,90.108

5,98.107

9,15.106

1,97.106

--

--

|
---------------------------------------------------------
Реакция на хидриране | | 25%" colspan=2 >

Реакции на хид-

ро крекинг

|
---------------------------------------------------------
Q, kJ/mol | 137 | 126 | 127 | 119 | 68 | 127 |
--------------------------------------------------------- --------------------------------------------------

Провеждани са опити за едновременно очистване на нефтозаводските газове от серни съединения и хидриране на ненаситените въглево-дороди в лабораторни условия с използване на алумокобалтомолибденов и алумоникелмолибденов катализатор и поглътител ГИАП-10. Условията и резултатите от опита са следните:

       Продължителност на изпитанието, ч                      3000

       Налягане, MPa....................................                       2,0

       Температура, 0С.................................                  380 - 400

       Обемна скорост, ч-1............................                1000 – 1500

       Съдържание на H2 в суровината, %                      35 – 60

       Съдържание на ненавитени въгле-

       Водороди, %

               в суровината...............................                      5 – 20

               в изходящите газове..................                    отсъства

       Съдържание на меркаптани, мг/нм3

               в суровината..............................                     5,3 – 28

               в изходящите газове.................       0,1 – 0,9        0,1 – 0,3

                                                                   (на Al–Co–Mo) (на Al-Ni-Mo)

Лабораторните опити погазали, че хидриране на ненаситените въ глеводороди протича до край, в същото време хидрокрекинг на наситените въ глеводороди не се наблюдава.

Реакцията на хидрокрекинг на серните съединения е екзотермична, но впредвид малките количества на тези съединения в суровината, топлинния ефект може да бъде пренебрегнат. При значително съдържание на ненаситени съединения в суровината, в резултат на тяхното хидрира-не, се повишава температурата на процеса. Например, при съдържание на 2,5% етилен, температурата на газа на изход от реактора се повишава с 25 0С. В такъв случай, ако се хидрира газ, съдържащ повече от 4% ненаситени въ глеводороди, за да се избегне прегряване на катализатора е необходимо да се обезпечи отвеждане на топлината от реактора.

Продължителността на работа на катализатора, използван за очистване на суровината от серни съединения и ненаситени въ глеводороди, обикновено е 2 – 3 години. Срокът на използване на поглътителя зависи от съдържанието на H2S в газа. Ако сяроуловяемостта на поглътителя е недостатъчна или концентрацията на серни съединения е висока, в схемата се предвижда включване на два последователно действащи апарата с поглътител.

Нефтозаводските газове след моноетаноламиновата очистка от сероводород съдържат 50 – 100 мг/м3 серни съединения. В този случай про серопоглъщаемост 20% от масата, срокът на използвана за едно зареждане с поглътител е 3 – 6 хил. часа, т.е. доста по-малко от срока на използване на хидриращите катализатори. Затова е нерационално да се използват така наречените бифункционални катализатори, представляващи полгътител с добавка от хидриращ агент и предназначени за гидрогенолиза на серните съединения и едновременно поглъщане на сяроводо-рода. Освен това, на бифункционалните катализатори хидрирането на ненаситените въ глеводороди не протича с достатъчна дълбочина.

1.1.2 Частична конверсия на хомолозите на метана

Паровата конверсия на въ глеводороди с преимуществено образуване на метан, наричаща се частична конверсия, в днешно време намира приложение за получаване на заместители на природния газ, от въ глеводороди достигащи до С8 – С10.

Пълна конверсия на нефтозаводските газове и бензини в тръбни реактори с външно подгряване фактически протича в два стадия: първи – частична конверсия – парова конверсия на хомолозите на метана преи-муществено в метан в началния участък на реакционната зона и втори – конверсия на метана и получаване на водород и въглеродни оксиди. Първият стадий може да се осъществи в отделен реактор при 350 – 500 0С, в режим призък до адиабатния. Това би позволило по-ефективно да се използват скъпите пещи за конверсия с тръбни реактори за провеждане на основната реакция за пълна конверсия на метана и да се съкрати разхода на пара, без опасност от отложение на кокс върху катализатора.

Частичната конверсия може да се разглежда като стадии за подготовка, чрез стабилизация на суровината, за пълна парова конверсия на метана. В този случай, налягането на процеса на частична конверсия се определя от налягането на вход в тръбния реактор за пълна конверсия. Отношението пара/газ не може да бъде по-високо от това в стадия на пълна конверсия, но то може да се намали до 2/1 с цел да не се натоварва реактора за частична конверсия с излишно количество пара.

В процеса на частична конверсия протичат реакции с отделяне на топлина (хидрокрекинг на въ глеводородите с образуване на метан) и с поглъщане на топлина (парова конверсия на метана, служеща като донор на водород за реакциите на хидрокрекинг). Колкото е по-висока температурата, толкова по-силно развитие получава процеса на конверсия на метана. Температурата на процеса на частична конверсия се избира така, че процесът да протича при адиабатни условия. Реактора за частична конверсия е разположен след реактора за очистване на газа от серни съединения, където температурата на процеса е 350 – 400 0С. Поради това, долната граница на процеса на частична конверсия е 350 0С, а гор-ната се определя от условията на адиабатност – 500 0С. В табл. 4 са представени данни за термодинамическите характеристики по състава и добива на газ при частична конверсия на нефтозаводските газове при 2,4 MPa, и 400 0С с различен въглероден еквивалент на изходящия газ (n) приведен в табл. 4

Табл. 4

| 14%" rowspan=2 >

Въглеро-

ден екви-

валент

| | 13%" rowspan=2 >

Разход на

пара, м33

| | 7%" >

CO2

| | 14%" >

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

| | 13%" >

2,0

2,4

2,8

3,2

3,6

4,0

4,4

4,8

5,2

5,6

6,0

| | 7%" >

4,95

7,69

9,77

11,41

12,73

13,81

14,72

15,50

16,16

16,74

17,25

| | 7%" >

0,06

0,07

0,08

0,09

0,09

0,09

0,09

0,08

0,08

0,08

0,07

| | 8%" >

19,95

17,18

15,08

13,43

12,12

11,03

10,13

9,36

8,70

8,12

7,62

| | 7%" >

75,04

75,06

75,06

75,07

75,06

75,06

75,06

75,06

75,06

75,06

75,06

| | 9%" >

1,24

1,44

1,64

1,84

2,04

2,24

2,44

2,64

2,84

3,04

3,24

| | 12%" >

3,12

3,62

4,12

4,62

5,12

5,62

6,12

6,62

7,12

7,62

8,12

| | 18%" >

422,8

542,0

663,5

784,9

904,2

1025,8

1147,2

1268,0

1385,8

1507,2

1628,7

|
--------------------------------------------------------- --------------------------------------------------

1.2 Процес на паро-каталитична конверсия на въглеводо-родите

1.2.1 Термодинамични основи на процеса

На съвременните катализатори конверсията на въ глеводородите протича при условия доближаващи се до термодинамическото равновесие. Реакциите на парова конверсия са обратими. Състава и добива на продуктите се определя от термодинамическото равновесие на протичащите реакции.

Конверсията на метана с водна пара може да се опише с реакциите:

                 CH4 + H2O 10 name="OLE_LINK9">Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.CO + 3H2 – 206,4 kJ                                               (1)

                 CO + H2O Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.CO2 + H2 + 41,0 kJ                       (2)                                                              

Константите на равновесие на реакциите (K1 и K2) се изразяват с уравненията:


Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.

където PCO, PH2, PCO2, PH2O, PCH4 – парциалните налягания на съответстващите компоненти в равновесната смес.

Началният и крайният състав на конвертирания газ, а също парциалните налягания на неговите компоненти при установяване на равновесие се изразяват с уравненията, приведени в табл. 5.

Табл. 5 Уравнения на равновесния състав на конвертирания газ и парциалните налянагия на неговите компоненти      при конвесия на метана

Състав на газа, %(об.) | | 21%" colspan=2 >

Добов на газ, м33

| | 18%" rowspan=2 >

Количество

отделяща се топлина, kJ/m3

|
---------------------------------------------------------
CO | | 8%" >

H2

| | 7%" >

CH4

|
сух | влажен |
---------------------------------------------------------
| 13%" >

CH4

 

H2O

CO

CO2

H2

| | 17%" >

1

a

-

-

-

| | 21%" >

1 – 4 name="OLE_LINK3">α

a – α – β

α – β

6 name="OLE_LINK5">β

3α + β

| | 47%" >

(1 – α).Р

1 + a +2α

(a – α – β).P

1 + a + 2α

(α – β).P

1 + a + 2α

 β.P

1 + a + 2α

(3α + β).P

1 + a + 2α

|
---------------------------------------------------------
Компоненти | | 39%" colspan=2 >

Обем на газовата смес, м3

| | 47%" rowspan=2 >

Парциално налягане на компонентите в конвертирания газ,

MPa

|
---------------------------------------------------------
Начален | След конверсията |
---------------------------------------------------------
Общо | 1 + a | 1 + a + 2α = V | P |
--------------------------------------------------------- --------------------------------------------------

Легенда: a – обем на подадената пара за единица от обема CH4; α – част на реагиралия CH4; β – част на реагиралия CO; Р – налягане в систе-мата; V – общ обем на конвертирания газ.

Замествайки съответно на парциалните налягания на компонентите в уравненията на константите на равновесие на реакциите се получава:

K1= [(αβ).(3α + β)3].P2

  (1 – α).(aαβ).(1 + a + 2a)2                                           (5)                               

K2=  β.(3α + β)

 (αβ).(aαβ)                                                (6)

Хомолозите на метана C2 – C10 са по-неустойчиви при еднакви температурни условия отколкото метана, което е видно от данните за константите на равновесие на реакциите на конверсия на метана, етана и пропана с водна пара, приведени в табл. 6. Термодинамичните разчети са показали, че при 300 0С и по-висши хомолози на метана присъвстват в конвертирания газ в нищожни количества.

Табл. 6 Константи на равновесие на реакцията на кон версия на метана, етана и пропана в водна пара

| 34%" >

Температура, 0С

| | 21%" >

KCH4

| | 21%" >

KC2H6

| | 22%" >

KC3H8

|
--------------------------------------------------------- | 34%" >

327

427

527

627

727

827

| | 21%" >

5,058.10-7

2,687.10-4

3,120.10-2

1,306

26,56

3,133.102

| | 21%" >

3,805.10-7

1,467.10-2

43,281

2,268.104

3,505.106

2,184.108

| | 22%" >

5,686.10-8

0,2015

1,775.104

1,331.108

1,716.1011

6,084.1013

|
--------------------------------------------------------- --------------------------------------------------

Термодинамичните изчисления на паровата конверсия на алифатните въ глеводороди, започваща от 300 0С, може да бъде водена използвайки уравненията за парова конверсия на метана (2) и окиси на въглеро-да (3), а също и уравнението за парова конверсия на хомолозите на метана в метан (1). Предвид последните уравнения за стехиометричните съотношения на компонентите и техните парциални налягания при паровата конверсия на алифатните въ глеводороди приемат значенията, приведени в табл.7.

Табл. 7 Уравнение за равновесния състав на конвертирания газ и парциалните налягания на неговите компоненти при конверсия на алифатните въ глеводороди

| 11%" >

CnH2n+2

CH4

H2O

CO

CO2

H2

| | 27%" >

1

-

(n-1)/2 + [(3n + 1)a]/4

-

-

-

| | 27%" >

-

(3n + 1)/4.(1 – α)

(3n + 1)/4.(a – α – β)

(3n + 1)/4.(α – β)

(3n + 1)/4.β + (n – 1)/4

(3n + 1)/4.(3α + β)

| | 34%" >

-

(3n + 1)/4.(1 – α).P/V

(3n + 1)/4.(a – α – β).P/V

(3n + 1)/4.(α – β).P/V

[(3n + 1)/4.β + (n – 1)/4].P/V

(3n + 1)/4.(3α + β).P/V

|
---------------------------------------------------------
Компо-ненти | | 54%" colspan=2 >

Обем на газовата смес, м3

| | 34%" >

Парциално налягане

на компонентите, MPa

|
---------------------------------------------------------
Начален | След конверия | | 34%" > |
---------------------------------------------------------
Общо | | 27%" >

1 + (n – 1)/2 +

+ (3n + 1)/4.a

| | 27%" >

(n – 1)/4 + (3n + 1)/4.

.(1 + a + 2α) = V

|
P |
--------------------------------------------------------- --------------------------------------------------

Замествайки парциялните налягания със значенията им от таблицата, в уравненията за константите на равновисие ще получим

K1 = (αβ).(3α + β)3. [(3n – 1)/4.P/V]2

                               (1 – α).(aαβ)                                       (7)

K2 = [(n – 1)/(3n +1) + β](3α + β)

  (αβ).(aαβ)  (8)

Уравнения (5) и (6) са частен случай на уравнения (7) и (8), когато n=1.

Последните уравнения позволяват да се изчисляват състава и добива на конвертиран газ не само за процеса на пълна конверсия на въ глеводородите, когато преобладаващи компонент стават H2, CO, CO2, а съдържанието на CH4 неголямо, но и за частична конверсия на въ глеводородите, когато преобладаващ продукт на реакциите се явява CH4.

С помощта на горните уравнения и таблици с метода за последователното приближение се извършват дигитални изчисления за условията на протичане на реакциите на парова конверсия за съвременните схеми за производство на водород. Във връзка с това, че в реални условия рав-новесието на реакциите на конверсия на метана с пара не се достига, за практически изчисления на K1 се приема температура, по-ниска от темпе-ратурата на изход от реактора. При провеждане на процеса под налягане 2 – 3MPa разликата е 20 -30 0С.

Паровата конверсия на въ глеводородите се провежда така, че на катализатора да не се отлага водород. Закоксуването с въглерод върху катализатора може да доведе до неговото разрушение и увеличаване на съпротивлението на катализаторния слой. Затова едновременно с описаните по-горе изчисления се правят и разчети на термодинамичното равновесие на реакциите с възможно образуване на въглерод в системата по една от следващите реакции:

CnH2n+2 Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.nC +(n + 1)H2 – Q

CO + H2 Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.C + H2O + Q

2CO Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.C + CO2 + Q

Константите на равновесие на реакциите на разпадане на въ глеводородите приведени в приложение в табл. 8. Константите на равновесие на последните две реакции K3 и K4 са следните:

           Температура           K3 = PCOPH2                      K4 = (PCO)2

  PH2O  PCO2

                               300                     1,43.10-5                             3,60.10-7

                   500                     2,01.10-2                 4,51.10-3

                   700                         2,00                        1,32

                   900                      2,97.101                              3,90.101

                  1100                     2,25.102                  4,72.102

Табл. 8 Константи на равновесие на реакциите на разпадане на въ глеводородие

| 10%" >

Тем-

пера-

тура,

0С

| | 15%" >

KCH4

| | 13%" >

KC2H6

| | 15%" >

KC3H8

| | 13%" >

KC2H4

| | 16%" >

KC3H6

| | 14%" >

KC2H2

|
--------------------------------------------------------- | 10%" >

200

400

600

800

1000

1200

1400

| | 15%" >

9,3.103

2,0.10

6,9.10-1

8,5.10-2

2,0.10-2

7,1.10-3

3,2.10-3

| | 13%" >

1,4.10

3,3.10-3

3,3.10-5

1,9.10-6

2,6.10-7

6,3.10-8

2,1.10-8

| | 15%" >

32.10-2

1,0.10-6

1,5.10-9

1,1.10-10

9,8.10-12

1,7.10-12

4,7.10-13

| | 13%" >

5,5.10-8

3,5.10-7

9,1.10-7

1,7.10-6

2,5.10-6

3,5.10-6

4,4.10-6

| | 16%" >

3,2.10-10

2,5.10-10

2,2.10-10

2,0.10-10

1,9.10-10

1,8.10-10

1,7.10-10

| | 14%" >

2,5.10-23

1,4.10-14

1,7.10-11

6,3.10-9

3,6.10-7

6,9.10-6

6,6.10-5

|
--------------------------------------------------------- --------------------------------------------------

За определяне на термодинамичните условия за отложение на въглерод по реакция CO + H2 Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.C + H2O намираме константата на равновесие по формулата:

K3 = PCOPH2

  PH2O

 

Използвайки парциалните налягания на реакцията на конверсия от табл. 7 ще получим за K3 следното уравнение:

K3 = (αβ)(3α + β)(1 + a + 2α).V

 (a – α – β) P

Минималният разход на пара в процеса на парова конверсия на нефтени газове и бензини, под който е възможно закоксуване, се определя като се решат съвместно последното уравнение с уравнения (7) и (8). Тогава ще получим:

K3 = (αβ)(3α + β)(3n + 1).V

(aαβ)  P

Тези уравнения обаче не се отнасят за конверсия на газове, съдържащи ненаситени и ароматни въ глеводороди, които на вход в реакторната зона могат да се разпаднат с отделяне на въглерод.

Процесът на парова конверсия се извършва с топлообмен през стените на реактора. Количеството на подаваната топлинна енергия може да се изчисли след като са определени добива и състава на конвертирания газ. Сметките се правят възоснова на първия закон на термодинамиката по уравнението на топлинния баланс:

q = Qн’ + t’.(c’ + ac’) – V.(Qн’’ + c’’t’’)

, където q – топлината подадена отвън в процеса на парова конверсия (ПК) на 1 м3 изходящ газ, kJ/m3; Qн – топлината на изгаряне на изходния газ, kJ/m3; Qн’’ – топлината на изгаряне на влажния конвертиран газ, kJ/m3; tи t’’ – температура на парогазовата смес на вход в реактора и температура на конвертирания газ на изход от реактора, 0С; c – средна топлоемкост на изходния газ и водната пара при постоянно налягане и температура на вход в реактора, kJ/(m3.0C); c’’ – средна топлоемкост на влажния конвертиран газ при постоянно налягане и температура на изход от реактора, kJ/(m3.0C); V – обем на влажния конвертиран газ, получен за 1 м3 от изходния газ, м3; a – обем на водната пара, подавана за 1 м3 от изходния газ, м3.

1.2.2 Режим на процеса

Режимът на паро-каталитичната конверсия на въ глеводородите трябва да осигурява получаване на технически водород със съдържание 95 – 98% H2. При по-ниска концентрация се повишават разходите на инсталацията за хидрокрекинг. Производството на водород с висока концентрация изисква големи капита-ловложения и не е оправдано икономически. Технически водород с концентра-ция около 95% водород може да се получи при съдържание в сухия конвертиран газ 2 – 2,5% метан, тъй като в следващите процеси на очистване от CO2 след конверсията на въглеродния оксид и метаниране съдържанието на метана в газа нараства до 4 – 5%. Степента на конверсия на метана в такъв случай е 0,9. Технически водород със съдържание 98% Н2 се получава при съдържание в конверти-рания газ на 1 – 1,3% СН4 или степен на конверсия на метана 0,95.

Водород със съответната концентрация може да бъде получен чрез изменение на налягането, температурата и отношението пара/метан. Връзката между тези параметри е илюстрирана на фигура 1 и 2.

Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.

Фиг. 1 Зависимост на конц. СН4 в сухия газ от температурата, на негането, отношението пара/метан в условията на достигнато термодинамично равновесие

Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.

Фиг.2 Режими на процеса на ПК на метана, осигуряващи в условията на ТД равновесие получаване на 95% Н2 и 96% Н2 (съответно първата и втора графика; защрихованите об ласти са условията, при които се работи в съществуващи                 те инсталации)

Както се вижда от фигурите, режимът може да се променя в широки диапазони, но техническите възможности на оборудването, а също и режимите на другите стадии на производство и отделянето на въглерод при определени гранични условия, значително стесняват този диапазон. Резултатите от пресмятането за минимален разход на пара, под които се отделя въглерод, са показани във фи-гура 3.

Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.

Фиг. 3 Граници на отделяне на въглерод в процеса на ПК при различни налягания (с непрекъсната – ПК на бензин, прекъсната – ПК на метан)

Разхода на пара за конверсия на метана трябва да е не по-нисък от 2:1, за да се предотврати отделянето на въглерод, но такова отношение не са използва, защото в случай парата трябва да се добавя на стадия на парова конверсия на въглероднидния оксид. В реактора за ПК за излишното количество добавена пара се изразходва допълнителна топлина, но то се възстановява в котел-утилизатора. Подаване на излишък от пара подобрява топлопредаването, затова за 1м3 метан се изразходва не по малко от 3 м3 водна пара, а при налягане 2 МРа са не-обходими 4 – 5 м3.

Режима на ПК е ограничен не само от разхода на пара, но и от температу-рата, налягането. Максималната температура на процеса зависи от качеството на стоманата, диаметъра на реактора, допустимото топлинно напрежение на върху повърхността на реакционните тръби и особено от налягането на процеса. В голяма част от инсталациите температурата на процеса се поддържа в границите 830 – 880 0С. При по-ниска температура е трудно да се получи водород с необходимите качества, а под 750 0С процесът е неефективен. В интервала 750 – 800 0С ПК се осъществява при ниско налягане, но провеждане на процеса при наля-гане под 1,0 МРа е нецелесъобразно.

Изборът на налягане е обусловен най-вече от възможността да се използва топлината от кондензация на нереагиралата пара за регенерация на разтвора в системата за очистване на газа от СО2. При налягане по-ниско от 0,7 – 1,0 МРа, използването на тази топлина е практически невъзможно. Освен това, повишение на налягането се прави с цел понижаване на енергиините разходи от ком-пресиране на газа. Комресирането на суровината, в сравнение с компресирането на водорода, позволява да се съкратят енергиините разходи, пропорционално с увеличение обема на газа в процеса на ПК. Повишеното налягане интензифици-ра масообмена и топлопренасянето в реакторите и топлообменниците. Обикновено ПК на метана се води при налягане 1,2 – 3,0 МРа, без да се взема под внимание, че повишеното налягане премества равновесието на реакцията на ПК към неблагоприятните зони (фиг. 1 и 2).

За достигане на необходимата концентрация на водород при увеличено на-лягане, се увеличава температурата на процеса и разхода на пара. Но повишено-то налягане и температура водят до нуждата от използване на реакционни тръби от високолегирани стомани. Във връзка с това производството на водород в дне-шни дни се осъществява при налягане на по-високо от 2,5 МРа. Границата на во-дене на процеса е обусловена от качеството стоманата на реакционните тръби, данни на фигура 4. В съвременните инсталации, процеса се води при 2,0 – 2,6 МРа, 800 – 880 0С и отношение пара:метан от (4 – 5) : 1.

Ограниченията в съдържанието на Н2, температурата и налягането при избора на режема на ПК на метана важат и за конверсията на нефто-заводските газове и бензини.

Рисунок убран из работы и доступен только в оригинальном файле.

Фиг. 4 Ограничение на режима на паро-каталитична конверсия от качеството на стоманата на реакционните тръби

В таблица 9 и 10 са приведени резултатите от ТД изчисления за ПК на нефтозаводски газове с различен въглероден еквивалент n за производство на 95% и 98% водород при 2 МРа и температура 830 и 860 0С (температурата на конвертирания газ на изход от реактора ше е съот-ветно 800 и 830 0С)

Табл. 9 Добив и състав на конвертирания газ от ПК на нефтозаводските газове в условия на достигнато ТД равновесие при 2 МРа и 830 0С

| 100%" colspan=8 >

Съдържание на Н2 в технически водород 95 – 96%

|
---------------------------------------------------------
| 6%" >

1,0

1,4

1,8

2,2

2,6

3,0

| | 13%" >

4,5

6,1

7,6

9,2

10,7

12,2

| | 10%" >

4,1

5,4

6,7

8,0

9,3

1,5

| | 15%" >

7,3

9,6

11,9

14,1

16,4

18,6

| | 14%" >

10,6

11,6

12,1

12,5

12,8

13,0

| | 13%" >

11,1

11,7

12,2

12,5

12,7

12,9

| | 10%" >

75,7

74,1

73,1

72,4

71,9

71,5

| | 15%" >

2,6

2,6

2,6

2,6

2,6

2,6

|
---------------------------------------------------------
| 100%" colspan=8 >

Съдържание на Н2 в технически водород 98%

|
---------------------------------------------------------
| 6%" >

1,0

1,4

1,8

2,2

2,6

3,0

| | 13%" >

6,0

8,2

10,2

12,2

14,2

16,2

| | 10%" >

4,3

5,7

7,1

8,5

9,8

11,2

| | 15%" >

8,9

11,8

14,6

17,4

20,1

22,9

| | 14%" >

12,1

13,1

13,7

14,1

14,4

14,6

| | 13%" >

9,6

10,0

10,3

10,6

10,8

10,9

| | 10%" >

77,0

75,6

74,1

74,0

73,5

73,2

| | 15%" >

1,3

1,3

1,3

1,3

1,3

1,3

|
--------------------------------------------------------- --------------------------------------------------

Както се вижда в таблица 10 с увеличаване на въглеродния еквива-лент на нефтозаводските газове, расте и разхода на пара за 1 м3 от изходходния газ, но относителния разход на пара расте незначително. По-забележимо (24 – 25%) расте разхода на пара при повишение концен-трацията на Н2 в техническия водород от 95 на 98%.

Табл. 10 Добив и състав на конвертирания газ от ПК на нефтозаводските газове в условията на достигнато ТД равновесие при 2 МРа и 860 0С

n | | 13%" rowspan=2 >

Разход

на пара,

м33

| | 26%" colspan=2 >

Добив на газ, м33

|
Състав на сухия газ,% |
---------------------------------------------------------
сух | влажен | | 14%" >

СО2

|
СО | | 10%" >

Н2

| | 15%" >

СН4

|
---------------------------------------------------------
| 100%" colspan=11 >

Съдържание на Н2 в технически водород 95 – 96%

|
---------------------------------------------------------
| 7%" >

1,0

1,4

1,8

2,2

2,6

3,0

| | 16%" >

3,6

4,9

6,2

7,4

8,7

9,9

| | 13%" colspan=2 >

4,0

5,3

6,5

7,8

9,1

10,3

| | 15%" >

6,4

8,4

10,4

12,4

14,4

16,4

| | 13%" >

8,8

9,6

10,1

10,5

10,7

10,9

| | 10%" colspan=2 >

13,3

14,7

14,7

15,1

15,3

15,5

| | 11%" >

75,3

73,6

72,6

71,9

71,4

71,0

| | 11%" colspan=2 >

2,6

2,6

2,6

2,6

2,6

2,6

|
---------------------------------------------------------
| 100%" colspan=11 >

Съдържание на Н2 в технически водород 98%

|
---------------------------------------------------------
| 7%" >

1,0

1,4

1,8

2,2

2,6

3,0

| | 16%" >

4,9

6,6

8,2

9,9

11,6

13,2

| | 13%" >

4,3

5,6

6,9

8,3

9,7

11,0

| | 15%" colspan=2 >

7,8

10,2

12,6

15,1

17,6

19,9

| | 13%" >

10,5

11,4

11,9

12,2

12,6

12,7

| | 10%" >

11,6

12,2

12,7

13,0

13,1

13,3

| | 11%"

Здесь опубликована для ознакомления часть дипломной работы "Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород". Эта работа найдена в открытых источниках Интернет. А это значит, что если попытаться её защитить, то она 100% не пройдёт проверку российских ВУЗов на плагиат и её не примет ваш руководитель дипломной работы!
Если у вас нет возможности самостоятельно написать дипломную - закажите её написание опытному автору»


Просмотров: 443

Другие дипломные работы по специальности "Промышленность, производство":

Технология и организация производства молока

Смотреть работу >>

Изготовление фужера 150 мл методом литья под давлением

Смотреть работу >>

Расчет и конструирование лифтов и комплектующего их оборудования

Смотреть работу >>

Выбор электродвигателя установки и его назначение

Смотреть работу >>

Техническое обслуживание и ремонт холодильного шкафа ШХ-0,8 м

Смотреть работу >>

n | | 16%" rowspan=2 >

Разход

на пара,

м33

| | 28%" colspan=3 >

Добив на газ,

м3/м3

|
Състав на сухия газ, % |
---------------------------------------------------------
сух | влажен | | 13%" >

СО2

|
СО | | 11%" colspan=2 >

Н2

| | 11%" colspan=2 >

СН4

|
---------------------------------------------------------
Узнайте - допустят ли вашу дипломную к защите?

Узнайте - допустят ли вашу дипломную к защите?»

НУЖНА КУРСОВАЯ?
Закажите курсовую работу напрямую автору!»

Навигация
Подборки по темам
Полезные ссылки

    Банк курсовых работ »

    Оригинальные курсовые работы и большой сборник тем курсовых работ 2014 года для российских ВУЗов.